Symmetry breaking with a proper approximate density functional: Exact ground-state energy as a close lower bound on the computed energy
DOI (Low Temperature Physics):
https://doi.org/10.1063/10.0046091Ключові слова:
density functional theory, many-electron ground state, Fermi level, symmetry breaking, ground-state energyАнотація
У широко використовуваній теорії функціоналу густини Кона–Шема для опису основного стану багатоелектронної системи наближено задається лише функціонал густини для обмінно-кореляційної енергії. Хоча точний функціонал густини досягає мінімуму при точній енергії основного стану для будь-якої системи, широко використовувані наближення можуть, у кращому випадку, описувати нормально корельо¬вані основні стани. «Належне» наближення для даної проб¬леми визначається як таке, що добре відтворює відповідні нормально корельовані стани. Сильна кореляція, присутня в багатьох квантових матеріалах, може виникнути внаслідок аномально високої виродженості зайнятих і незайнятих одноелектронних рівнів енергії Кона–Шема поблизу рівня Фермі. У таких ситуаціях наближений функціонал може знижувати енергію системи шляхом спонтанного порушення симет¬рій, які густина основного стану поділяє з багатоелектронним гамільтоніаном, тим самим зменшуючи виродження, що призводить до сильної кореляції. У роботі використовується метод обмеженого пошуку Леві, щоб довести, що повна енергія відповідного функціоналу з максимальним спонтанним порушенням симетрії обмежена знизу точною повною енергією, і що ця межа може бути досить близькою до точної настільки, наскільки усуваються аномальні виродження, а густина із порушеною симетрією відображає єдину домінуючу повільну часову флуктуацію густини у хвильовій функції сильно корельованого основного стану. Такий результат є наслідком принципу мінімуму і може не виконуватися в неваріаційних, хоча й точніших підходах до опису нормальної кореляції, таких як теорія зв’язаних кластерів. Оскільки кореляційна енергія будь-якого одноелектронного стану дорівнює нулю, широко придатний наближений функціонал повинен бути майже або повністю вільним від самообмінної взаємодії. У роботі також розглянуто сучасний стан розвитку методів корекції самообмінної взаємодії. Крім того, обгово¬рюється фізична інтерпретація порушення симетрії з точки зору часово-центричного підходу.
Посилання
P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous electron gas,” Phys. Rev. 136, B864 (1964). https://doi.org/10.1103/PhysRev.136.B864
W. Kohn, and L. J. Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation,” Phys. Rev. 140, A1133 (1965). https://doi.org/10.1103/PhysRev.140.A1133
M. Levy, “Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin orbitals and solution of the v-representability problem,” Proc. Nat. Acad. Sci. USA 76, 6062 (1979).https://doi.org/10.1073/pnas.76.12.6062
Y. Li, and C. Li, “Exact constraint of density functional approximations at the semi-classical limit,” J. Chem. Phys. 162, 174112 (2025). https://doi.org/10.1063/5.0256369
D. D. Rivera, G. M. Dalpian, and J. P. Perdew, “Identifying strong correlation using only the Kohn–Sham density of one-electron states,” arXiv:2604.25125 (2026).
P. W. Anderson, “More is different,” Science 177, 393 (1972). https://doi.org/10.1126/science.177.4047.393
J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, J. Sun, N. K. Nepal, and A. D. Kaplan, “Interpretations of ground-state symmetry breaking and strong correlation in wavefunction and density functional theories,” Proc. Nat. Acad. Sci. USA 118, e2017850118 (2021).https://doi.org/10.1073/pnas.2017850118
J. P. Perdew, S. T. ur R. Chowdhury, C. Shahi, A. D. Kaplan, D. Song, and E. J. Bylaska, “Symmetry breaking with the SCAN density functional describes strong correlation in the singlet carbon dimer,” J. Phys. Chem. A 127, 384 (2023). https://doi.org/10.1021/acs.jpca.2c07590
J. P. Perdew, “SCAN meta-GGA, strong correlation, symmetry breaking, self-interaction correction, and semi-classical limit in density functional theory: Hidden connections and beneficial synergies?,” APL Comput. Phys. 1, 010903 (2025). https://doi.org/10.1063/5.0283429
A. Zunger, J.-X. Xiong, and J. P. Perdew, “Symmetry breaking transforms strong to normal correlation and false metals to true insulators,” arXiv:2512.18236 (2026).
J. W. Furness, A. D. Kaplan, J. Ning, J. P. Perdew, and J. Sun, “Accurate and efficient r2SCAN meta-generalized gradient approximation,” J. Phys. Chem. Lett. 11, 8208 (2020). https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c02405
I. W. Bulik, T. M. Henderson, and G. E. Scuseria, “Can single-reference coupled cluster theory describe static correlation?,” J. Chem. Theor. Comput. 11, 3171 (2015). https://doi.org/10.1021/acs.jctc.5b00422
O. Gunnarsson, and B. I. Lundqvist, “Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism,” Phys. Rev. B 13, 4274 (1976). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.13.4274
J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett. 77, 3865 (1996). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865
J. Sun, A. Ruzsinszky, and J. P. Perdew, “Strongly constrained and appropriately normed semilocal density functional,” Phys. Rev. Lett. 115, 036402 (2015). https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.115.036402
C. Woods, Y. Li, W. Yao, C. Li, and J. P. Perdew, “Exactness of symmetry-broken self-interaction correction in the strongly-correlated or classical limit: Harmonium as a demonstration,” arXiv:2607.22488 (2026).
H. R. Gopidi, R. Zhang, Y. Wang, A. Patra, J. Sun, A. Ruzsinszky, J. P. Perdew, and P. Canepa, Phys. Rev. B 113, 165115 (2026). https://doi.org/10.1103/myd5-l4f4
J. P. Perdew, and A. Zunger, “Self-interaction correction to density functional approximations for many-electron systems,” Phys. Rev. B 23, 5048 (1981). https://doi.org/10.1103/PhysRevB.23.5048
C. Shahi, R. Maniar, J. Ning, R. K. Sah, M. R. Pederson, A. Ruzsinszky, J. E. Peralta, K. A. Jackson, and J. P. Perdew, “Local spin density approximation strongly improved by a better-informed local scaling of its self-interaction correction,” J. Chem. Theory Comput. 22, 5514 (2026). https://doi.org/10.1021/acs.jctc.6c00357
