Prediction of the limits of isomorphous substitutions of strontium or barium by sodium and actinides for their immobilization in molybdates M1–x(Na0.5An0.5)xMoO4 (M = Sr or Ba) with a scheelite-type structure
Ключові слова:
isomorphous substitutions, Goldschmidt’s polarity rule, second polarity rule of isomorphous substitutions, critical decomposition temperatures, radioactive waste management, scheelite structure, solid solution, molybdates, actinidesАнотація
У межах кристалоенергетичної теорії ізоморфних заміщень розраховано енергії змішування (параметри взаємодії), критичні температури розпаду (стабільність), границі ізоморфних заміщень, ємності ізоморфних матриць щодо актиноїдів, а також оцінено області термодинамічної стабільності твердих розчинів систем Sr1–x (Na0,5An0,5)xMoO4 та Ba1–x (Na0,5An0,5)xMoO4, де An — актиноїди. Показано, що значення сумарної енергії змішування та критичні температури розпаду визначаються головним чином різницею в розмірах заміщуваних структурних одиниць, і вони зростають зі збільшенням порядкового номера актиноїду. Побудовано куполи розпаду твердих розчинів у діапазоні концентрацій від x = 0 до 1,0 із кроком x = 0,05, які дають змогу визначати температуру розпаду за заданим складом, рівноважну границю заміщення за заданої температури та області термодинамічної стабільності твердих розчинів. За температурних умов утилізації радіоактивних відходів, рекомендованих МАГАТЕ (нижче 373 К), термодинамічно стабільними є безперервні ряди твердих розчинів Sr1–x (Na0,5An0,5)xMoO4 для актиноїдів ряду Ac–Pu, тоді як для важчих актиноїдів, а також для твердих розчинів систем Ba1–x (Na0,5An0,5)xMoO4 вони є метастабільними або розпадаються. За температури 373 К визначено ізоморфні ємності матриць (границі заміщень) SrMoO4 відносно актиноїдів. Асиметричні тверді розчини систем Ba1–x (Na0,5An0,5)xMoO4 підпорядковуються не лише відомому правилу полярності (спрямованості) Гольдшмідта, а й запропонованому нами раніше другому правилу полярності (розпаду) твердих розчинів: «температура розкладу асиметричного регулярного твердого розчину при однаковому вмісті розчиненої речовини вища, якщо він базується на компоненті з меншим розміром заміщувальної структурної одиниці, і є нижчою, якщо він базується на компоненті з більшим розміром».
