Revisiting structural, vibrational, and photochemical data of matrix-isolated simple hydantoins — common features and substituent effects

Анотація

На основі даних низькотемпературної матричної ізольованої інфрачервоної спектроскопії та квантової хімії електронної будови, а також фотохімії ряду простих гідантоїнів (вихідного гідантоїну, 1-метилгідантоїну, 5-метилгідантоїну та гідантоїну 5-оцтової кислоти), а також впливу замісника на ці властивості, проведено порівняльний всебічний огляд на основі даних низькотемпературної матричної ізольованої інфрачервоної спектроскопії та квантової хімії електронної будови, про які ми повідомляли раніше для окремих сполук. Показано, що гідантоїновий фрагмент демонструє загальну тенденцію до планарності (або квазіпланарності), переважно зумовленую делокалізацією 1-го електрона в системі, в якій беруть активну участь два атоми нітрогену, а в досліджених молекулах також відбувається залучення орбіталей π-типу фрагмента –C₅H₂- або -C₅HR- (з R = CH₃ або CH₂COOH у 5-метилгідантоїні та 5-оцтовокислому гідантоїні відповідно) (гіперспряженість). Аналіз геометрії та густини заряду сполук також показав, що основними електронними ефектами в гідантоїновому кільці є донорство π-електронів від N до (C=O), а також зворотне донорство σ-системи від σ-одиноких електронних пар атомів кисню до кільця. Порівняно частоти смуг, що спостерігаються в ІЧ спектрах матричної ізоляції (Ar; 10 K) різних сполук, які приписують карбонільному та амінному фрагментам, та оцінено ефекти замісників. Нарешті, показано, що УФ-індукована (λ = 320 нм) фотохімія гідантоїнів має спільну закономірність, яка призводить до узгодженої екструзії ізоціанінової кислоти та монооксиду вуглецю, що супроводжується утворенням імінного похідного, яке залежить від конкретного реагенту гідантоїну. Додатковий шлях фотофрагментації, найімовірніше, за участю нітрогену, також має місце для 1-метилгідантоїну, що вказує на специфічний вплив заміщення в положенні 1 гідантоїнового кільця на фотофрагментацію гідантоїнів.